Termoquímica

 Termoquímica

Cuando iniciamos termodinámica, vimos las fórmulas suponiendo que no había cambios en n. Pero qué pasa si hay cambios en n como en una reacción química.

Bueno, como todo en termodinámica, si mueves una variable, trata de mantener las demás constantes. Así que para entender la energía entálpica de reacciones mantengamos T y P constantes a 25 ºC y 1 atm, a lo que llamaremos condiciones normales (NC). OJO! no confundas con la NTP que son a 20 ºC y 1 atm según el Instituto Nacional de Estándares y Tecnología de EEUU (NIST). Sin embargo, las NC son las NTP según dicta la IUPAC.

Bueno, dado que la entalpía es una variable de estado, puede verse que solo se referirá al cambio de calor del estado final menos el del estado inicial. Visto en una reacción modelo como:

A ----> B

significaría que el cambio entálpico puede entenderse de varias maneras:

1) El cambio en la energía de los productos menos la energía de los reactivos.

2) El cambio energético, en el proceso global entre productos y reactivos.

3) El cambio en la energía contenida entre los enlaces y grados de oxidación que ocurren en la reacción, sin tomar en cuenta enlaces intermedios.

Por ejemplo, pongamos la reacción de combustión del metano:

CH4 + O2 -----> CO2 + H2O

Oooops! balanceemos la ecuación:

CH4 + 2O2 ----> CO2 + 2H2O   ......... (Reacción 1)

Muy bien, entonces podemos considerar la ΔH de la reacción como:

1) La energía de los productos menos la de los reactivos: (H(CO2)+2*H(H2O)-(H(CH4)+2*H(O2)) (donde H se refiere a la entalpía).

Eso significa que requeriríamos tener las energías de cada uno, pero ¿cómo la podríamos calcular? bueno por convención se calculan las energías de formación de cada compuesto a partir de los elementos. Por ejemplo, la energía del CO2, se calcularía a partir de la energía de formación del mismo, según la reacción:

C+O2 --> CO2

Y ahora salen otras preguntas: ¿Qué alótropo del carbono eligirías grafito o diamante?, ¿cómo sabríamos la energía de los elementos solos que funcionan como reactivos? 

Bueno, para los elementos siempre se elige el más estable y se considera que su entalpía sería de 0 a NC, con eso, la energía del CO2, sería igual a la energía de formación de CO2, porque al restarle la energía de los elementos (que es 0), quedaría el mismo número.

De esta manera, si consideramos las energías de formación de los compuestos, podríamos calcular la energía de la reacción 1 y la entalpía del oxígeno es 0:

ΔH=H(CO2)+2*H(H2O)-H(CH4)=-393.5 +2*(-241.8)-(-74.85) | kJ/mol |= -393.5-483.6 +74.85 =  877.1+74.85 = -802.25 kJ/mol

Por cierto, este simbolito: | kJ/mol |, es para indicar que todo está en las mismas unidades kJ/mol y por tanto, que el resultado está también en kJ/mol.

Quiz: ¿Por qué multiplicamos la entalpía del agua por 2? ¿Se consideraría que el proceso es a volumen constante?

OBSERVACIÓN ortográfica: nota que los nombres de los elementos no inician en mayúscula.

OBSERVACIÓN fisicoquímica: antes de 1982, NTP eran 0 ºC y 1 atm de presión.

Dado que la presión y la temperatura son constantes el calor emitido o absorbido por la reacción, son iguales a la entalpía. Pero como puede cambiar el número de moles y el estado físico (de gas a líquido), también puede cambiar el volumen, por lo que no se debe considerar que el volumen es constante. 

Recuerda que si ΔH es negativo, significa que el sistema (la reacción en este caso) libera calor, a lo que se le llama exotérmico. Si ΔH es positivo, significa que absorberá calor o requiere calor, y se le llama endotérmico.

Pero y qué pasa si la temperatura de la reacción cambiara?...

Bueno se sumaría el cambio entálpico por temperatura:

dΔH=ΔCp(T2-T1)

Esta es llamada la Ley de Kirchhoff. "La diferencia entre las entalpías de una reacción a ados temperaturas distintas, no es más que la diferencia entre las entalpías de calentamiento de productos y reactivos desde T1 hasta T2".

2) El cambio energético, en el proceso global entre productos y reactivos.

Imagina que la oxidación ocurra en cuatro pasos:

a) de metano a metanol CH4+ 0.5O2 ---> CH3OH 

b) de metanol a metanaldehido  CH3OH + 0.5O2 ---> CH2O+ H2O

c) de metanaldehido a ácido metanoico (fórmico) CH2O+ 0.5O2 ----> CH2O2

d) de ácido fórmico a CO2   CH2O2+0.5O2 ----> CO2 + H2O

Como solo te interesa el proceso global pueden sumar las reacciones. Te podrás dar cuenta que el producto de la a) es el reactivo de la b), a esto se les llama reacciones concatenadas, y energéticamente hablando eso cancelaría una mol del producto por una mol del mismo compuesto como reactivo. El metanol producto de la a) se cancela con el metanol reactivo de la b).

El metanaldehido de la b como producto se cancela con el metanaldehído de la c) como reactivo.  Nota que el H2O no se cancela.

Así que la reacción global quedaría igual a la Reacción 1:

CH4 + 2O2 ----> CO2 + 2H2O   ......... (Reacción 1)

Así como puedes sumar las reacciones, también se podrían sumar la energía de las reacciones concatenadas según la Ley de Hess: "Cuando los reactivos se convierten en productos, el cambio de entalpía es igual si la reacción se efectúa en un paso o en una serie de pasos".

De hecho, esta misma ley permite el ejemplo 1, es decir, a partir de los calores de formación:

C+2H2 ----> CH4               ΔΗ=-74.85 kJ/mol

H2 + 0.5O2 ---> 0.5H2O  ΔΗ=-241.8 kJ/mol

C+O2 ---> CO2                ΔΗ=-393.5 kJ/mol

Si invertimos la primera

 CH4   ----> C+2H2            ΔΗ=+74.85 kJ/mol

y multiplicamos por dos la segunda

2H2 + O2 ---> H2O  ΔΗ=2(-241.8) = -483.6 kJ/mol

C+O2 ---> CO2                ΔΗ=-393.5 kJ/mol

Y sumamos todas las reacciones: 

CH4 + 2O2 ----> CO2 + 2H2O 

+74.85-483.6-393.5 | kJ/mol |=-877.1=-802.25 kJ/mol

Nota que la entalpía da exactamente lo mismo, de hecho el cálculo fue el mismo.

Esto resulta interesante, significa que si tienes reacciones concatenadas (como las rutas de bioquímica) puedes calcular la entalpía de toda la ruta sumando las energías de cada reacción. OJO, solo hay que tener mucho cuidado con la estequiometría.

Quiz. decimos que es 802.25 kJ/mol ¿es por mol de metano o por mol de oxígeno o por mol de CO2?

3) El cambio en la energía contenida entre los enlaces y grados de oxidación que ocurren en la reacción, sin tomar en cuenta enlaces intermedios.

En la reacción 1:

CH4 + 2O2 ----> CO2 + 2H2O 

nota que se rompieron 4 enlaces entre carbono e hidrógeno, dos enlace entre oxígenos y se formaron dos enlaces dobles entre carbono y oxígeno y 4 enlaces sencillos entre oxígeno e hidrógeno (dos por cada molécula de agua).

La energía de enlace no solo depende de los dos átomos que participan, sino de la energía del átomo y si este está con otros, es decir, no sería lo mismo la energía de enlace entre C-H del metano que la del C-H en un fórmico o en el butano. Sin embargo, se tienen calculadas energías promedio:

Enlace    Entalpía promedio de enlace kJ/mol a 1 bar y 298 K

H-H        436.4

H-O        460

C-H        414

C-C        347

C-O        351

C=O        724    (799 en el CO2)

O=O        498.8

O-O        142

Entonces la energía promedio de la reacción sería

ΔH=Σ(enlaces reactivos)-Σ(enlaces productos)

En nuestro ejemplo:

ΔH=4(C-H)+2(O=O)-(2(C=O)+4(O-H)) | kJ/mol | =4(414)+2(498.8)-2(799)-4(460)=1656+997.6-1598-1840= -784.4 kJ/mol

Nota que el valor es bastante cercano. La diferencia se da por los cambios de hibridación de carbono así como por el hecho de que las energías de enlace son las promedio para moléculas orgánicas. Esto hace que el cálculo de energía usando las energías de enlace sea más impreciso, por lo que se prefiere las aproximaciones 1) y 2). No obstante, te puede servir, para tener un aproximado del ΔΗ. Solo toma en cuenta que:

• Mientras mayor sea la entalpía (negativa o positiva), menor será la imprecisión calculada por energía de enlaces.
• Mientras menos enlaces se cambien, menor será la imprecisión.
• A mayor número de cambios de configuración, isomerías o hibridación, mayor será la imprecisión calculada por energía de enlaces.

Esta aproximación termoquímica funciona cuando la reacción es total, es decir, que TODOS los reactivos se convierten a productos. Pero qué pasaría si eso no ocurre, es decir, que solo un cierto porcentaje de reactivos se convierta a productos. Eso significaría que llegaría un tiempo en que se alcance el equilibrio donde la cantidad neta de reactivos y productos ya no cambie pero que sí estén ambos. Este concepto de equilibrio y su termodinámica lo veremos más adelante.