Soluciones 3: Crioscopía y Ebulloscopía

Efecto crioscópico y ebulloscópico

Recordando la fórmula para el potencial químico de un soluto

Se puede generalizar a cualquier soluto:

Esto puede interpretarse que el potencial químico de cualquier componente en la fase líquida, depende de la temperatura y de su fracción molar. Eso es para disoluciones ideales, pero para las reales sería:

Como se vió en la sección anterior (ver Soluciones 2: Presión de vapor), el descenso de la presión de vapor varía con el número de moles (o moléculas) de soluto presentes en la disolución. 

Sin embargo, el número de moles de soluto presentes en la disolución también tiene efecto sobre otras propiedades, llamadas coligativas, porque vienen ligadas unas a otras debido a su origen común. Estas son, el aumento de la temperatura de ebullición, el descenso de la temperatura de fusión y la presión osmótica.

Recordemos que la temperatura de ebullición es la temperatura a la cual, la presión de vapor del líquido igualará a la presión atmosférica o circundante. De esta manera, si la presión atmosférica cambia, la temperatura de ebullición cambiará. Podemos graficar estas temperaturas en el diagrama de fases del agua:

La línea delimita los cambios de fase, entre sólido y líquido serían las temperaturas de fusión, entre líquido y gas serían las temperaturas de ebullición, y entre sólido y el gas, temperaturas de sublimación. Nota que a la temperatura de fusión, ambas fases pueden existir, sólido y líquido. Lo mismo a la temperatura de ebullición, donde gas y líquido coexisten. Por supuesto hay una condición de Temperatura y Presión en la cual, las tres fases coexisten, se llama punto triple. 

Dado que la presencia de soluto disminuye la presión de vapor del solvente, entonces se requerirá de mayor temperatura para alcanzar la presión atmosférica. Entonces, la temperatura de ebullición se incrementará por la presencia de moléculas de soluto. A la observación o medición de este fenómeno  se le llama ebulloscopía. Al efecto, se le llama efecto ebulloscópico. De manera semejante, pasará con la temperatura de fusión, la cual disminuye, pues se requerirá menos energía para disminuir la presión requerida para pasar a la fase líquida, y por tanto, la temperatura de fusión (o congelación) disminuye con la cantidad de partículas de soluto, al que se le llama efecto crioscópico.

Recordemos, que el potencial químico del solvente es igual en la fase líquida que en el vapor. Eso implica que podemos igualar el potencial químico del vapor con la ecuación del potencial químico del disolvente en el líquido:

Diviendo todo entre T, nos queda:

Al obtener la diferencial respecto a la temperatura nos queda:

y dado que de Termodinámica sabemos que

Entonces al sustituir nos queda:

Juntando los dos términos de la izquierda:

Para evaluar el cambio de energía por el cambio en la temperatura de ebullición, habrá que resolver la ecuación (integrar) desde la temperatura de ebullición del solvente puro (To, donde x=1) hasta la temperatura de ebullición (T) de la disolución cuya concentración del disolvente es xi:

Al resolver la integral nos queda y considerando al disolvente como componente 1:

Arreglando el lado izquierdo:

Aproximando:

    .......... (Ecuación 1)

Si consideramos que la concentración del solvente es igual a 1-la concentración del soluto (dado que la suma de la fracción molar del soluto + la del solvente es igual a 1), entonces, el lado derecho de la ecuación puede cambiar:

Si utilizamos la aproximación de Taylor, para números pequeños:

Entonces la ecuación 1 nos queda:

........... (Ecuación 2)

Ahora bien, xs es la fracción molar del soluto, que podemos cambiar a molalidad (m) del soluto de peso molecular PMd, mediante la ecuación:

Sustituyendo esta ecuación en la ecuación 2, y despejando m nos queda:

De aquí podemos despejar el cambio ebulloscópico ΔT:

.......... (Ecuación 3)

Dado que el factor izquierdo de esta ecuación depende solo del disolvente, y no depende de la concentración, podemos considerarlo constante y "agruparlo" en una constante ebulloscópica Kb:

Así la ecuación 3 quedaría muy sencilla:

Para el agua, Kb = 0.51 K.Kg/mol. 

Quiz: ¿Podrías calcular la entalpía de vaporización del agua ΔHvapor a partir de la Kb?

Una aproximación semejante se puede hacer para el efecto crioscópico:

Donde la fórmula de Kf es:

La entalpía de fusión del agua es de 79.7 cal/g, ¿podrías calcular su Kf?

Puede observarse que ambas constantes ebulloscópica y crioscópica, son dependientes de las características del disolvente: su peso molecular, su temperatura de cambio de fase y la entalpía del cambio físico. 

Quiz: calcula el punto de congelación de una solución 0.154 m de sacarosa. 

No dependen de la concentración del soluto, siempre que la concentración del soluto sea pequeña, o dicho de otra forma: estas propiedades se comportan más apegadas a la fórmula cuanto más diluido se encuentra el soluto (es decir, que la concentración del soluto tienda a 0). No obstante, es importante señalar que la concentración molal (y no formal) está referida al número de partículas del soluto, no de su concentrración, así que si un soluto genera más de una partícula por cada molécula disuelta, la cosa cambia...

Y ¿qué pasa con los electrolitos?, es decir, aquellos solutos que se disocian en dos o más partículas, pues entonces, se desvían del cálculo. Para eso Van't Hoff propuso una fórmula para calcular tal diferencia:

i, conocido como el factor de van't Hoff.  permite conocer si el soluto se disocia o no. Por ejemplo, para una solución ideal de NaCl, que se disocia en dos, el descenso crioscópico sería el doble del calculado, porque aunque tengas una concentración formal de 1 M de NaCl, en realidad, respecto a partículas, sería el doble. 

Esto es importante. 

Entonces, si la partícula se disocia en tres, podrías llegar a ver un descenso crioscópico de tres veces el calculado. No obstante, dado que algunos electrolitos no se disocian totalmente, o que a concentraciones altas pueden interactuar tan fuerte entre sí que se comportan como una sola partícula, no siempre i va a valer 2 para NaCl. Podemos inferir que, en soluciones reales, donde haya interacción entre los iones o donde no haya disociación al 100%, el factor de van't Hoff no tendrá valores enteros. Pero i, podría dar una idea de cuántas partículas se generan o cómo se comporta ese soluto. 

De esta manera, i podría depender de la concentración del soluto. Por ejemplo, en el caso del NaCl, i podría ser 2 en soluciones diluidas, pero valer solo 1.4 en soluciones concentradas. 

Quiz: ¿Cuál es el factor de van't Hoff si una solución acuosa de 0.154 m de NaCl se congela a -0.52 ºC? Como te darás cuenta, i no es igual a 2, pero tampoco 1.