Termodinámica II 

Bien, en este tema hablaremos de la energía

Te recomiendo que leas mi blog sobre Bioenergética I

Empecemos por el concepto de Energía. Viene del griego ἐνέργeια que significa energía, actividad, eficacia, poder, y a su vez viene de  ἔργον, que significa acto o trabajo. Desde el punto de vista físico, energía es la capacidad para realizar un trabajo. A su vez, trabajo es la fuerza aplicada para desplazar o deformar un objeto cierta distancia. De ahí que se definen varios tipos de trabajo

Eléctrico: el necesario para desplazar una carga eléctrica aplicando un campo eléctrico. W= E*r*q. Energía potencial eléctrica es aquella necesaria para mantener una carga eléctrica en un cierto punto de un campo eléctrico. dE*Q

Expansión: es el trabajo requerido para incrementar el volumen aplicando una presión. W=PdV

gravitacional: el requerido para acercar o alejar una masa usando la fuerza de gravedad. W=m*g*dh

Mecánico: el necesario para desplazar un objeto una cierta distancia aplicando una fuerza. W=F*d

Superficie: el requerido para incrementar o disminuir el área de un líquido aplicando una fuerza. W=F*dA/V.

Todos estos trabajos, implican energía, que puede venir del propio sistema o ser aplicada por un agente externo. Evidentemente hay diferentes ramas de la física que los estudian. Por ejemplo, la electroquímica, la termodinámica de gases, la física gravitacional, dinámica y la termodinámica de líquidos, respectivamente.

De esta manera, la energía puede manifestarse en la realización de un trabajo o en calor.

De hecho, el calor es la "transferencia de energía entre dos cuerpos que están a diferentes temperaturas". En esta frase, se entiende que cuando hay una diferencia de temperatura entonces, habrá transferencia de energía. Eso implica que la temperatura es una medida de dicha transferencia, así que si dos cuerpos están a la misma temperatura, lo que llamamos equilibrio térmico, entonces no habrá transferencia. En este sentido, la Ley cero de la termodinámica nos lo describe:

"Si dos sistemas están en equilibrio térmico con un tercero, entonces, también están en equilibrio entre sí"

La transferencia de calor puede ocurrir por conducción, convección o radiación. Aunque algunos autores dicen que también se podría por fricción. La diferencia entre las primeras tres es, si es por contacto directo, a través de aire (o un fluido) o a través de energía radiante (como electromagnética o partículas radiantes).

Se puede calcular la transferencia de calor entre dos cuerpos mediante la fórmula:

Q=mcΔT . . . . . . . . . (Ecuación 1)

Donde Q es el calor (de hecho, la cantidad de calor, por eso la Q), m la masa del sistema, c la capacidad calorífica y ΔT el cambio de temperatura que sufre el sistema ya sea que reciba o pierda calor. 

El calor específico es la constante de proporcionalidad entre Q y m, ΔΤ, es decir, es la cantidad de calor que se requiere para incrementar 1 ºC (o K) 1 g de masa. Para cada composición de sistema, hay una c. 

Quiz1. ¿Cuál es la cantidad de calor que tomó un sistema de 500 g de acero de 25 a 30 ºC, si su c es de 0.12 cal/gºC?  R = 0.3 Cal=300 cal.

Ahora bien, la energía no se crea, ni se destruye, y puede transformarse de una forma a otra. Esta es la primera ley de la termodinámica. 

Eso significa que la Energía total de un sistema comprende todas las energías:

Ec es la energía cinética del sistema, Ep la energía potencial y U la energía relacionada con la sustancia que lo compone. U se llama energía interna y está formada por las energías de traslación, rotación, vibración, electrónica, nuclear y las interacciones intermoleculares de todas las moléculas que componen a ese sistema. U puede variar por cambios en el área, el volumen, reacciones y temperatura, por mencionar algunos.

De esta manera, el cambio en energía interna es la suma del calor y el trabajo.

ΔU= Q + W .......... (Ecuación 2)

aunque algunos autores prefieren usar las minúsculas para las cantidades termodinámicas como el calor y el trabajo: q y w. Cuando un gas se expande hace un trabajo de expansión W=PdV. Estas son variables de trayectoria. Así que, en un cambio global se puede calcular el ΔU, pero si se valoran cambios pequeños se usan diferenciales:

la d minúscula denota una diferencial exacta. Esto significa que equivale a la diferencia entre el estado final y el inicial, es decir, U es un función de estado. Dado que q y w no son de estado sino de trayectoria, sus diferenciales son inexactas, que se denota con una d tachada. Esto implica que no cumplen el teorema de Euler y que, por tanto, el valor de la diferencia del estado final menos la inicial no es igual al valor de la variable.

Por ejemplo, cuando se agrega calor, y hay un cambio de temperatura, sin cambio de volumen, ΔU=Q, eso significa que entonces la diferencial de U con respecto a dT es igual al calor específico (Cv).

.......... (Ecuación 3)

Esta capacidad de conversión entre el trabajo y calor fue demostrada gracias a uno de los experimentos de Joule:

Donde se observaba que la energía mecánica que se transfería por paletas al líquido, producía un incremento de temperatura, es decir, se convertía en calor. Este experimento permitió conocer el equivalente mecánico del calor y así se encontró que 4.180 J = 1 cal.

De esta manera, el cambio de la energía potencial se convierte en energía mecánica y esta a su vez en calor. No obstante, en este caso, el trabajo fue aplicado por un sistema externo. 

Si solo contemplamos la energía interna del sistema, podemos considerar los cambios de energía interna de un gas, con respecto a sus propiedades del sistema, P, T, V y n (como se vio en la ley general de gases, recuerda el tema de Termodinámica I). Entonces, matemáticamente podríamos obtener la diferencial de

......... (Ecuación 4)

Ahora bien, si no hay cambios en el número de moles, se puede dejar a U definida con dos propiedades, P y T o V y T. Dado que al definirla con dos, la tercera ya no cambia y por tanto, no habría diferencial. (En realidad, la explicación es un tanto más compleja, usando el Teorema de Euler, pero por ahora dejémoslo así). Eso significa que, a n constante:

U=f(P,T) o

U=f(V,T)

En el caso de gases, cuando hay un trabajo de expansión por cambio de volumen, la ecuación queda:

dU=q-PdV

¿por qué ponemos la parte de trabajo PdV con signo negativo? Porque el sistema está haciendo el trabajo de expansión, es decir, amplía su volumen contra una presión externa.

Si despejamos q, veremos que del lado izquierdo quedan casi dos variables de estado:

q=dU+PdV

Si asociamos las diferenciales:

q=U2-U1+PV2-PV1=(U2+PV2)-(U1+PV1)

De esta manera, el calor podría definirse como una variable de estado, pero como en sí misma q es una variable de trayectoria, no sería posible, a menos que... Definamos una variable relativa a la energía calorífica que sí sea de estado (es decir que solo dependerá del estado inicial y del final). A esta variable de estado relacionada a la energía calórica, se le denominará Entalpía. Para no olvidar que se relaciona con calor, se le ha dejado el símbolo H (de heat).

Así entonces definimos:

H=U+PV . . . . . . . . . . (Ecuación 5)

y obteniendo la diferencial:

dH=dU+d(PV)=dU+PdV+VdP+dPdV

Si se hace a presión constante quedaría dH=dU+PdV, si se hace a volumen constante: dH=dU+VdP, nota que en ambos casos, el cuarto término de la ecuación de la diferencial (dPdV) desaparece. Pero, si tanto P como V cambian (como a T constante), este término se vuelve muy importante para cantidades globales, pero no para infinitesimales.

Nota que entonces, U se referirá a la energía interna, mientras que H solo a la energía calórica. Conceptualmente eso implica que U sí abarca los cambios de volumen provocados por el trabajo, mientras  que H no.

Si tomamos en cuenta, a presión constante dH=q, lo que significa que dH/dT=q/dT=Cp, es decir, 

el calor específico a presión constante es igual a la diferencial de la entalpía respecto a la diferencial de temperatura.

Ahora bien, ¿qué tanto varía U con respecto al volumen, si no hubiera trabajo?

Bueno, Joule realizó experimentos que permitieron entender esto. Te recomiendo que veas este Video experimento Joule y JT. Son los experimentos de Joule y Joule-Thomson.

En el experimento de Joule, se hace expandir un gas, sin haber presión en un sistema cerrado. de acuerdo a ley cero de la termodinámica dU=0. Joule encontró que no había cambio de temperatura.

De esta manera, si resolvemos para U como función de P y T: 

Dado que no hay cambio de temperatura en los gases ideales, entonces el primer término se hace cero, y, por lo tanto:

Como sí hay una diferencial de presión, eso significa que:

Es decir, que la energía interna no depende de los cambios de presión, a n constante.

Ahora bien, si hacemos a U como función de V y T:

El  primer término se hace cero. Eso significa que, el segundo término debe ser cero:

Como claramente dV no es cero, porque sí hay un cambio de volumen, entonces:

Lo que nos permite deducir que la energía interna tampoco depende de volumen. 

Ahora bien, si hacemos lo mismo para la entalpía, obtendremos que:

,

Eso significa que la entalpía tampoco depende de cambios de presión o volumen, por lo tanto, dependerá solo de la temperatura.

Ahora bien, comprendamos mejor la variable que definimos dH=dU+PdV+VdP, pero sabemos que 

dU=δq-PdV, entonces, sustituyendo:

dH=δq+VdP. Y despejando, δq=dH-VdP.

si ponemos a la entalpía en función de Presión y Temperatura, nos quedaría:

y sustituyendo en la anterior:

Considerando las definiciones antes vistas entonces, nos queda:

δq=CpdT-VdP

que es válido para todos los gases.

También hay una relación interesante entre la Cp y la Cv. Usemos la ecuación de entalpía

H=U+PV

H=U+nRT

dH=dU+nRdT

CpdT=CvdT+nRdT

Cp=Cv+nR .......(Ecuación 6)

De esta manera si Cp y Cv están dados por mol, entonces Cp-Cv=R.

La mayor parte de los cambios denotados arriba son para gases ideales, siempre que no haya cambios de composición. Eso significa que no son válidos para los siguientes casos:

1) cambio de estado físico (sólido-líquido-gas), las cosas cambian, pues puede haber cambios de volumen, aun cuando no haya cambios de presión o temperatura. De esta manera, decimos que dependiendo de la fase en la que estés puedes mover 3-p variables,(p es el número de fases) siempre que sea de un solo componente. Eso significa que si estás en una fase, p.e. líquido, puedes mover dos variables, pues la tercera se ajustará de acuerdo con las otras dos.  Por ejemplo, puedes mover presión y volumen, y la temperatura resultará de esas dos. Si tienes dos fases, solo puedes mover una variable, presión, volumen o temperatura. Si tienes tres fases, no puedes mover nada. Es decir, solo habría un punto de presión, volumen o temperatura en donde ocurran las tres fases. Este punto se llama punto triple.

Recordemos que cuando hay cambio de fase se tienen las fórmulas para el cálculo de calor, ΔH de fusión, de ebullición y de sublimación. Cuando hay cambios de fase, también hay entalpía relacionada al cambio, que no incluye cambio en la temperatura, de ahí que las unidades de la ΔHfus, ΔHvap y ΔHsubl están dadas en J/mol o cal/mol; cuando está dado por g se llama calor latente. Estos son algunos ejemplos de Entalpías de algunas sustancias en cal/g:

                              ΔHfus (Tfus)             ΔHvap (Tebull)

Acetona                23.42 (178.5 K)      538.9 (329.2 K)

Ácido acético        46 (289 K)                94 (392 K)            

Ácido palmítico    39.18 (336 K)           102.5 (624 K)

Agua                    79.72 (273 K)           2257 (373.15 K)

Benceno                30.45 (278.68 K)      94 (353.2 K)  

Glicerol                47.95 (290 K)          203.7 (560 K)

Metano                13.96 (90.7 K)          480.6 (112 K)

Propano                19.11 (85.5 K)         356 (231 K)

Como puedes ver en el diagrama de fase, la entalpía y la temperatura de cambio dependerá de la presión. Así que necesito aclarar que, las temperaturas anteriores están dadas a 1 atm de presión. El cambio de la Temperatura con respecto a la presión está dado en la ecuación de Clausius-Clapeyron:

Quiz2. Dado que la entalpía es una variable de estado, ¿cambiará cuando se pasa de líquido a sólido (solidificación) en lugar de sólido a líquido (fusión)?

2) cuando haya interacciones moleculares, eso implica que hay un componente energético que se suma a la energía interna, el de los enlaces intermoleculares (interacciones hidrofóbicas y puentes de hidrógeno, por mencionar). Lo cual implica que cuando haya estos enlaces, habría que considerar el cambio energético de que aparezcan o desaparezcan enlaces, dicho cambio también produciría un cambio en el volumen molar de la sustancia (como lo vimos en la Ec. de Van der Waals de gases). En general, cuando interacciones moleculares, el comportamiento se aleja de la idealidad.

3) No haya cambios de composición. Eso implica que si ocurre una reacción, las ecuaciones no aplican. Recuerda que en todo momento indicamos que la n, el número de moles, era constante. Cuando ocurre una reacción, el número de enlaces intermoleculares cambia, así que eso da pie a calcular la energía de reacciones. Esto pertenece a otra página de blog, que será sobre termoquímica.

Quiz3: Define los siguientes conceptos:

Energía

Trabajo

Calor

Ley cero de la termodinámica

Primera ley de la termodinámica

Equilibrio térmico

Experimento de Joule

Función de estado

Diferencial inexacta