Soluciones 1

 Actividad, Potencial químico y Gibbs-Duhem

Para entrar a profundizar en el tema de soluciones, es importante tomar en cuenta que, en una solución puede haber cambios de Energía dados tan solo por el cambio en la cantidad de cada uno de los componentes. Al cambio de Energía en una solución por cambio de cantidad de moles (n), se le potencial químico y se simboliza como μ. 

De manera general, entonces para poder medir ese cambio, utilizamos las derivadas parciales. Dado que la Energía puede depender de otras variables, para evaluar el cambio de la energía debido solamente al cambio de moles, debemos mantener todo constante, por eso se simboliza como derivada parcial. Porque es solo respecto a esa variable, y todas las otras variables deben mantenerse constante. Eso lo simbolizamos como: 

En este caso μi simboliza al potencial químico del componente i (1, 2, 3 y así). Generalmente consideramos al componente 1 como el más abundante, es decir, al solvente, y como componentes 2, 3 y así a los solutos. La diferencial parcial es para indicar, como se mencionó arriba, que solo es respecto a una variable y la T, P y nj como subíndices del paréntesis indican que se mantienen constantes temperatura, presión y el número de moles de otros componentes. 

Nota también que esta definición de potencial químico, la estamos haciendo respecto a la energía libre de Gibbs, aunque también podría hacerse respecto a la Energía Interna (repasa estos conceptos en mi página: BioenergéticaI).

Si consideramos Presión y Temperaturas constantes y sin cambios de calor, entonces podría quedar definida ΔG en términos de n y μ. En formulación matemática: G=f(ni,μi), al sacar las diferenciales parciales, quedaría:

o puesto en términos más cortos:

....... (Ecuación 1)

Ahora bien, si consideramos cambios de presión y de temperatura, la definición física queda como:

o de manera más sintética:

   ........(Ecuación 2)

Si restamos la Ecuación 2 de la Ecuación 1, nos quedaríamos con:

Y despejando el término de la derecha:

   ........(Ecuación de Gibbs-Duhem)

Esta ecuación nos relaciona procesos con cambio de Temperatura y Presión con cambios en potencial químico. Pero si consideramos que la Temperatura y presión se mantienen constante, la ecuación quedaría:

Que dicho en otras palabras significaría que la suma de los cambio de potencial químico es igual a 0. Esta última es la forma más conocida de la Ecuación Gibbs-Duhem.

Estas ecuaciones permiten estudiar los fenómenos considerando que los cambios en la concentración, es decir, el número de moles por unidad de volumen, son solo eso, un cambio de número de moles en un volumen definido. Aún sin cambio de temperatura o presión, esto no es necesariamente cierto, pues un incremento en la concentración también puede incrementar las interacciones entre moléculas, debido a interacciones iónicas o enlacer intermoleculares. 

Es por eso que en muchas de las ecuaciones no nos referimos a la concentración per se, sino a un concepto denominado actividad. Este concepto abarca a la concentración y a todas esas interacciones que puede presentar.

 ai=γiCi

Donde ai es la actividad del componente i, Ci es la concentración (usualmente molar aunque a veces se usa molal) y γ el coeficiente gamma, también llamado coeficiente de actividad. De esta manera, a denota el comportamiento real del soluto a una concentración C. Si la solución fuera ideal, podríamos trabajar solo con C para definir la constante de equilibrio y otros fenómenos fisicoquímicos. Hablar de idealidad, implica que no hay interacciones entre las moléculas, así que cuando se quiere hacer una aproximación a las soluciones reales, nos referimos a actividades y no a concentración. De esta manera, a, permite trabajar los modelos y ecuaciones fisicoquímicos con una aproximación más cercana a lo observado en la realidad. Entonces podríamos decir que la actividad es una representación de la concentracion en términos de las propiedades reales del componente.

De esta manera, si no hubiera interacciones intermoleculares como ocurre en soluciones diluidas, la actividad sería igual a la concentración, es decir, en soluciones muy diluidas, el coeficiente de actividad tienda a 1. De ahí que decimos que una solución tiende a comportarse como ideal en la medida que la concentración del soluto tiende a 0. (OJO: tiende, no que sea igual a 0, si fuese igual a cero, no habría solución, sería solo solvente).

Estas dos variables, el potencial quimico y la actividad, son necesarios para entender los siguientes temas.

Hay propiedades en las soluciones que cambian cuando cambia la concentración de soluto, es decir se deben a cambios en el potencial químico. Estas propiedades, se llaman coligativas y son: Cambio en la presión de vapor, cambio en el punto de fusión/congelación, cambio en el punto de ebullición y presión osmótica. También puede haber cambios en la tensión superficial. Todos estos, los encontrarás en el blog.