Celdas galvánicas
En el blog anterior de Electroquímica 1: Leyes de Faraday, vimos que existían celdas donde los mismos componentes podían reaccionar y producir una corriente eléctrica.
Eso significa que uno de los componentes o especie química puede donar electrones (le llamaremos especie química 1), mientras que otro puede aceptarlos (especie química 2). Eso permite que haya un flujo de electrones, cuyo potencial eléctrico puede detectarse con ayuda de un voltímetro. No necesitan estar en la misma solución pueden estar en soluciones separadas y unírsele por cables o puentes. Así, la corriente eléctrica fluirá a través de estos cables y puentes con lo que se cerraría el circuito. Esto nos permitiría poder medir el potencial eléctrico, como se muestra en la figura de arriba. Como ya hemos dicho, debe haber dos especies químicas:
1) La especie química que donará electrones, se le llama reductora (reductor 1 en la figura) porque tiene electrones, es decir, está reducida y puede hacer que otra sustancia se reduzca. Una vez que dona los electrones, es decir, se oxida, la especie se convierte a su par conjugado oxidado. En la figura le llamamos oxidante 1. Pongamos un ejemplo:
FADH2 -------> FAD
FADH2 tiene electrones y por tanto es la especie reductora, mientras que FAD ya no los tiene y corresponde a la especie oxidada. Dado que la reacción puede revertirse aplicando electricidad, FAD, la especie oxidada, podría tomar electrones para re-convertirse a FADH2. Esta es la razón por la cual a FAD también se le puede llamar oxidante. En la figura, le ponemos el subíndice 1 a ambos para indicar que es la misma especie química que puede estar bajo su forma reducida o reductora o bajo la forma oxidante u oxidada.
Así la reacción que se ve en la figura del lado izquierdo sería correctamente escrita:
reductor1 -------> ze- + oxidante 1
donde z es el número de electrones que se pueden donar por cada átomo/molécula reductora.
2) De manera semejante, el par que se habrá de oxidar, tiene una especie oxidada, que es capaz de tomar esos electrones, que la otra especie cedió, y por tanto, esta especie, que en la figura está como 2, también es oxidante. Este oxidante al tomar los electrones se convertirá en su par conjugado reductor.
oxidante2 + ze- --------> reductor 2
Fíjate entonces que la reacción completa es la suma de esas dos reacciones, pero el número de electrones z, tiene que estar balanceado, es decir, el número de electrones z que cede el reductor1 debe ser igual al número z que el oxidante 2 acepta.
Es como cuando vas por unos tacos, si el taquero te da dos tacos, tú no podrías tomar 10 tacos, no? solo podrías tomar los que el taquero te da. Pasa lo mismo con los electrones. El oxidante no podría tomar 10 electrones, si el reductor solo le da 2 electrones. De esta manera, el reductor1 da los electrones con cierta "rapidez" o fuerza, y el oxidante los "jala" con cierta fuerza. La fuerza de ambos, establece el circuito y en términos correctos se llama fuerza electrón-motriz o fem. Como te podrás imaginar, dependerá de la concentración tanto de reductor1/oxidante1 como de oxidante2/reductor2.
Si recuerdas del blog anterior de electroquímica, llegamos a la relación
lo que nos ayudará a entender los procesos. Recuerda que para que un proceso sea espontáneo el ΔG debe ser negativo. Eso significa, que en cuestión de reacciones redox, para que la reacción sea espontánea, el valor de ΔE debe ser positivo. El caso contrario, si ΔE nos diera negativo, implicaría que la reacción no ocurre en ese sentido, sino en sentido opuesto. OJO, recuerda que el hecho de que ocurra en un sentido u en otro, no significa que todos los reactivos se vayan a consumir, recuerda que en el equilibrio habrá una proporción de productos y reactivos. Esa proporción, se llama constante de equilibrio.
También nota, que en un lado ocurre una reacción y en otro, la complementaria, y no puede ocurrir una sin que ocurra la otra. De ahí que a esas reacciones se les llama semi-rreacciones, y a cada parte de la celda se le llama semicelda.
De hecho ya existen tabla con valores estandar de potencial.
Pongamos un ejemplo, digamos que de un lado pongo 1 mM de FADH2 con 0.1 mM de FAD y del otro lado pongo 1 mM de fumarato y 0.1 mM de succinato. ¿cómo saber cuál es la solución oxidante y cual es la solución reductora? 😱
En la especie 1 la reacción es:
FADH2 <------> FAD + 2e-
Mientras que para la especie 2, la reacción sería:
Succinato <---> fumarato + 2e-
Nota que pusimos la flecha en ambos sentidos porque no sabemos en qué sentido irá, quién será el reductor y quién el oxidante... Evidentemente alguna de las dos reacciones se tendrá que invertir, convirtiendo a esa especie o par como el oxidante, es decir, el que va a tomar los electrones. Para calcular el potencial de electrodo de la reacción, se debe restar el potencial de electrodo de un par menos el otro:
ΔE=Ε1 - E2 ...... (Ecuación 1)
En nuestro ejemplo, tendríamos que calcular el potencial de la reacción 1 y restarle el de la reacción 2. Al restarle la dos, estamos "invirtiendo" el sentido de la reacción 2, como se hacía con la Ley de Hess.
Semireacción 1: FADH2 <--------> FAD + 2e- E1
Semirreación 2: - ( Succinato <--------> Fumarato + 2 e- E2)
Reacción total: FADH2 + Fumarato <------> FAD + Succinato E1-E2= ΔE
Para eso tendríamos que calcular el potencial de cada semirreacción. A este potencial se le llama potencial de electrodo, porque solo es el potencial que ocurre en un electrodo. La ecuación para el cálculo del potencial de electrodo o semirreación es la siguiente:
.......... (Ecuación de Nernst)La ventaja es que R y F son constantes, y si consideramos 25 ºC RT/F*2.303 (conversión de ln a log) se hace igual a 0.05916 V, entonces la ecuación de Nernst queda:
En la tablas redox de arriba, recordarás que el oxidante se ponía a la izquierda. Esto no es trivial, lo que ocurre es que los potenciales de electrodo de la tabla (potenciales estandar) están puestos usando el oxidante como reactivo y el reductor como producto, es decir, esos potenciales de electrodo corresponden a la reacción de reducción.
Por ejemplo, para este par, la torre diría:
FAD/FADH2 (-0.208) 2e-
Eso significaría que el potencial de electrodo estándar Eº es de -0.208 V para la reacción:
FAD + 2 e- <-----> FADH2 Eº=-0.208 V
Si hacemos lo mismo para el par succinato/fumarato su potencial estándar sería (ve la tabla e inténtalo tú, antes de ver la respuesta de abajo):
Fumarato + 2 e- <-------> Succinato Eº=0.03 V
Muy bien, calculemos el potencial de cada semicelda:
Para la semicelda 1 FAD/FADH2:
Tenemos la reacción de reducción:
FAD + 2 e- <-----> FADH2 Eº=-0.208 V
y calcularemos E a partir de la ecuación de Nernst, z=2 porque son dos electrones:
E=-0.208V-(0.05916/2)log([FADH2]/[FAD])
E=-0.208V-(0.05916/2)log(1/0.1) = -0.208 V - 0.059162/2 V= -0.208 V - 0.029581 V= - 0.237581 V
semirreación 1) FAD + 2 e- <-----> FADH2 E = -0.238 V
Para la semicelda 2 Succinato/Fumarato:
Fumarato + 2 e- <-------> Succinato Eº=0.03 V
Pero la concentración de fumarato es de 1 mM y de succinato 0.1 mM, entonces calculamos la E:
E=0.03 V - (0.059162/2)*log([Succinato]/[Fumarato])
E=0.03 V - 0.029581 *log(0.1/1)=0.03 V -0.029581* (-1)=0.03 V + 0.029581 V=0.059581 V
Es decir,
semirreación 2) Fumarato + 2 e- <-------> Succinato E=0.0596 V
Ya que tenemos las dos semirreacciones, las podemos restar:
semirreación 1) FAD + 2 e- <-----> FADH2 E = -0.238 V
-semirreación 2) -( Fumarato + 2 e- <-------> Succinato E=0.0596 V)
Lo que nos da como reacción total:
FAD + Succinato <------> FADH2 + Fumarato ΔE=-0.238-0.0596 V= -0.2976 V
Eso significa que la reacción no es espontánea en ese sentido, y por tanto ocurrirá al revés, es decir ocurrirá así:
FADH2 + Succinato <------> FAD + Fumarato ΔE= 0.2976 V
Lo que significa que realmente el fumarato se va a reducir a succinato, y el FADH2 se va a oxidar a FAD.
¿Cómo sabes quién es el que se está oxidando y quién reduciendo? Bueno, puedes hacerlo con ayuda de las valencias o los números de oxidación. O simplemente observando el par:
Entre Fumarato y Succinato, en la semirreacción 2, el fumarato es el que se reducía a succinato al tomar 2 e. Así que el fumarato es la especie oxidante. Eso significa que la semicelda de fumarato/succinato sería la oxidante y la semicelda de FADH2/FAD sería la reductora.
Quiz. Haz el mismo cálculo pero asumiendo que la concentración de reactivos y productos es la misma: de 1 mM
Te darás cuenta que cuando las concentraciones son iguales el ΔE, es igual a la resta de los Εº, al que se le llama ΔEº.
Dado que ΔG=-zFΔE, lo mismo ocurrirá con los estándar: ΔGº=-zFΔEº
Así que si utilizamos la propiedad del ΔGº=-RTlnKeq, entonces:
Lo que nos permite calcular las proporciones al equilibrio, directamente del potencial de electrodo estándar. Recuerda que el valor de 0.05916 V, implica que la temperatura era de 25 ºC.
Aunque usualmente se utiliza la concentración, esto solo es válido para soluciones diluidas, en realidad, para soluciones mayores a 1 mM debería utilizarse la actividad, dado que la densidad de las cargas eléctricas podría afectar la reacción. Concepto por el cual se creó la fuerza iónica.
La misma ecuación de Nernst también se puede aplicar para la diferencia de la concentración de iones en una membrana. Cuando hay más cargas positivas adentro de la célula que fuera, estas cargas generan un potencial eléctrico, cuya ecuación, llamada ecuación de Goldman, es muy parecida a la de Nernst, solo que en lugar de hablar de oxidantes y reductores, se habla de iones fuera de la célula vs iones dentro de la célula. Todo esto resulta muy importante para el potencial de membrana en neuronas dado que los cambios de dicho potencial son los que permiten la transmisión de impulsos eléctricos en las neuronas, el cerebro y todo el sistema neurológico. Pero eso será tema de otro blog.
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