Tensión superficial

Tensión superficial

Las moléculas en la superficie de un líquido son atraídas hacia el seno del líquido con mayor fuerza que hacia las moléculas de vapor. Esto hace que la superficie se contraiga y se genere la menor área posible. 

A esta fuerza se le denomina tensión superficial y se puede definir como la variación de la energía libre de Gibbs por unidad de cambio de área, esto es, la energía que se opone al cambio de área cuando la temperatura, la presión y los moles de los componentes se mantiene constante:

o bien, podríamos expresar que a presión y temperaturas constantes:

 

Y se podría desarrollar, considerando las derivadas parciales correspondientes:

Al restar las dos ecuaciones anteriores nos queda:

       ..... (Ecuación 1)

     Sin embargo, la presencia de soluto puede interferir en el número de moléculas en la superficie. Esto se debe a que puede interferir también en la fuerza de atracción entre moléculas de solvente pues las moléculas de soluto se interponen entre ellas. 

    De esta forma, es posible que el número de moles de soluto en la superfice (n₂), no sea lo mismo a lo que pudiéramos calcular utilizando las concentraciones en el volumen total (bulk):

 

Si hay moles de disolvente (1: componente 1 el solvente) en el volument total para cada n2 moles de soluto, entonces, por cada n1 moles de solvente, en la superficie habrá, (por regla de tres):

Sin embargo, entre esta n2proporcional y la n2 real hay diferencia, así que, usando la nomenclatura Δ, tenemos: 

para el componente 2 (soluto), pero si tuviéramos más componentes lo podemos calcular para cada uno:

   ...... (Ecuación 2)

En donde, Δni es el exceso de moles del soluto i en la superficie (respecto al bulk).

Por otra parte tenemos que la ecuación de Gibbs para potencial químico, puede multiplicarse para calcular la proporcionalidad del solvente:

Haciendo la multiplicación para cada factor, nos queda:

o generalizando para todos los solutos:

  .......... (Ecuación 3)

Si restamos la Ecuación 3 de la Ecuación 1:

Nota que el término del solvente n1 se elimina, y que el factor entre paréntesis es lo que definimos como Δni. Entonces esta ecuación nos queda:

Despejando dγ:

Definamos el "exceso" de moléculas de soluto por área como Γ:

Eso implica que tendríamos:

Entonces para un soluto, por ejemplo para 2:

Hagamos una pausa, eso significa que el cambio en la tensión superficial dada por un soluto, estará relacionado a un exceso de moléculas de este en la superficie de la solución. Y de hecho, gracias a ese cambio de tensión superficial, sería posible calcular dicho exceso (que sería Γ). Dado que Γ sería constante, a mayor área, mayor el número de moléculas de soluto que estarían en exceso, eso significa que podríamos decir, por ejemplo, que habría un exceso de 100 moléculas por cada milímetro cuadrado. Eso implica muchos cambios a nivel fisicoquímico, porque implica que para que haya este exceso de moléculas de soluto en la superficie tendrían que pasar dos cosas: el espacio entre ellas debería disminuir, con lo que se aumentaría el número de interacciones intermoleculares o que el número de moléculas de solvente en la superficie disminuye.

Utilizando la ecuación de potencial químico para el soluto (componente 2), si lo sustituimos en la ecuación anterior, nos quedaría:

Reordenando un poco, utilizando la propiedad de las derivadas:

    .......... Ecuación de Gibbs de adsorción

También se llama ecuación de isoterma de adsorción. Con esta es posible determinar la diferencia del cambio de superficie con respecto a la concentración del soluto a partir de Γ, y viceversa.

Como se puede ver, algunos solutos podrán disminuir la tensión superficial mientras que otros la aumentarán. Los solutos que disminuyen la tensión superficial tendrán un exceso de moléculas en la superficie (se adsorben en la superficie), 

Mientras que los que aumentan la tensión superficial tendrían una deficiencia de moléculas en la superficie (no se adsorben de la superficie).

Ya que la tensión superficial actúa como la fuerza que se opone al aumento en área del líquido podemos realizar un experimento donde podamos medir la fuerza que se opone al cambio de área:

El cambio de tensión superficial (-dγ), sería igual a la energía que se aplica para hacer un cambio de área (dx*l).

veámoslo más lento

¿Cómo se calcula la tensión superficial?

Recuerda que la tensión superficial es el cambio de energía por el cambio de área en la película, siempre que esta no se rompa. Para estirar la película se necesita aplicar una fuerza F. De esta manera la energía es igual a la Fuerza por distancia dx. E=f.dx. El cambio de área en la figura anterior sería el ancho (l) por dx. Así que se puede calcular la tensión superficial como:

γ=f*dx/l*dx=f/l 

Pero como la película está por arriba y por abajo, entonces:

γ=f/2l

Como podrás ver, las unidades de la tensión superficial son en unidades de fuerza/unidades de longitud: N/m, erg/cm. También puede hacerse con un aro que se levanta. Así la energía aplicada sería igual a la fuerza por la altura del cilindro (la película se hace al levantar el aro). Recordemos que el área de un cilindro es igual a πhr^2. Así que el cambio de área es πdhr^2; el cambio de energía es f.dh. De esta manera, la tensión superficial es:

γ=f*dh/(π*dh*r^2)=f/(π*r^2)

También es posible calcularlo con el fenómeno de capilaridad, a través de una columna de líquido cuya  densidad ρ tiene una altura h que se eleva (o disminuye) a lo largo de un capilar de radio r generando un menisco de ángulo θ:

La tensión superficial es igual a:

donde g es la aceleración de la gravedad.

En general, es mejor utilizar la técnica anterior, de "estirar la película" que es en la que se basan la mayor parte de los tensiómetros, pues es muy fácil calcular la fuerza con un dinamómetro, en comparación con calcular el ángulo de un menisco que puede dar pie a mucho error.

Tensión superficial de algunos líquidos

Líquido                            γ ( N/m) a 293 K

Ácido acético                    0.0276

Acetona                            0.0237

agua                                0.07275

Benceno                            0.0289

Tetracloruro de carbono    0.0266

Cloroformo                        0.0271

Etanol                                0.0223

Éter dietílico                    0.0170

n-Hexano                          0.0184

Mercurio                           0.476 (298 K)

¿Y esto es importante para Bioquímica y para biotecnología?

Claro, recuerda que siempre trabajamos muchas soluciones y es importante que entiendas que cuando se trabaja en la interfaz agua-aire o agua-membrana, el número de moléculas en la superficie no es igual que en el bulk. Eso implica que en superficies y membranas la composición cambiará respecto al bulk, y por tanto las propiedades como microviscosidad o cosmotropía se verán afectadas. Por ejemplo, cuando una proteína está dispersa en agua, el número de iones y moléculas dependerá tanto de su superficie como de las interacciones moleculares. Si esa proteína oligomeriza, su superficie hacia el agua disminuye y por tanto el número de iones a los que tiene contacto también disminuirá. Otro ejemplo, cuando se generan estructuras autoensambladas lipídicas, el número de interacciones entre agua y partícula cambian dependiendo del área expuestsa y por supuesto del ensamble o fase lipídica que presente. O si en un cultivo o un biorreactor aerobio, cambias de área -por ejemplo cuando cambias de biorreactor- el número de moléculas en la superficie cambiará, y eso podría modificar la volatilidad si tienes compuestos orgánicos volátiles. A qué me refiero, si tienes compuestos volátiles y añades compuestos que disminuyan la tensión superficial, la volatilidad podría aumentar. Eso por decir algunos ejemplos, ¿se te ocurren otros?

Como se menciona en el blog de bioenergética, no se te olvide que los cambios de energía también pueden ser originados por cambio de área.