Electroquímica 1: Leyes de Faraday

 Conductividad eléctrica

Hemos visto en termoquímica y termodinámica, los procesos cuando se aplica o se "toma" calor del sistema. También, cómo cambia la energía calórica y cómo se manifiesta en temperatura o desorden.

Ahora pasaremos a otro tipo de energía: la eléctrica. Ahora sabemos que esta se debe al movimiento de cargas eléctricas a través de un potencial eléctrico. ¿Qué pasa cuándo se agrega energía eléctrica a un fluido?

Bueno, pueden pasar dos cosas:

1) Que la electricidad se transfiera o conduzca hasta cualquier otro punto del fluido. Este fenómeno llamado conductividad, dependerá del coeficiente de permisividad del fluido o material. Esta permisividad se denomina permitividad eléctrica. La constante más conocida es la permitividad eléctrica del vacío ε0 que es igual a 8.8541878176.10^-12 F/m. De hecho, está relacionada a la velocidad de la luz en el vacío y la permeabilidad magnética del vacío. Esto se debe a que la luz, es una forma de energía electromagnética. Las unidades: Faraday/m, implican el movimiento de una carga de 1 C (Coulomb) en un potencial eléctrico de 1 V (volt), para la permitividad implica el movimiento de dicha carga de 1 C que se mueve 1 m (metro) en un potencial eléctrico de 1 V. Como te podrás dar cuenta por el exponente a la -12 ese movimiento es muy, muy, pequeño. En otras palabras, el vacío permitiría solamente que 0.000 000 000 008 85 C de carga se desplacen 1 m en un potencial de 1 V.

Se puede saber la permitividad ε de otros materiales, pero la verdad, es que usualmente se calcula en cuántas veces respecto a la ε0. Este valor es conocido como permitividad relativa o constante dieléctrica.

εr=ε/ε0

He aquí valores de constante dieléctrica de algunos materiales:

Material                    εr

Aceite mineral        2.7

Agua                        80

Caucho                    2.1-2.9

Acetona                191

Aire                        1

Papel                        1.5

Cuarzo                    4.5

Baquelita                5

Vidrio                    5.6-10

Recordemos que la electricidad puede ser vista también como el flujo de electrones. Para eso hay que recordar un par de cosas:

1 electrón tiene una carga eléctrica de -1.602 .10^-19 C. Así que una mol de electrones tiene aproximadamente una carga de 96 500 C, que es llamada constante de Faraday. Para ser más precisos el valor es 96 485.3365 C/mol. Esta constante de Faraday no debe confundirse con la unidad Faraday que describimos arriba. Para distinguirlas a la unidad mencionada arriba le llamaré Faradio y a esta última, Faraday. Así que 1 Faraday = 96500 C debido a 1 mol de electrones.

Quiz: ¿A cuántos electrones equivale 1 C?

Electrólisis

2) Bueno, decíamos que pueden ocurrir dos cosas: una es que la electricidad se conduzca, la otra es que la sustancia, -en realidad, las moléculas de la sustancia,- tomen esos electrones por un lado y reaccione con ellos y por otro, los donen. Es decir, una parte de la sustancia tomará los electrones y la otra los perderá. Esto implica que la sustancia sufre una reacción, que se llama electrólisis. Este fenómeno fue descubierto por William Nicholson y Anthony Carlisle en 1800. Sin embargo, quien aportó mayor conocimiento sobre el fenómeno, de manera cuanti- y cualitativa fue Michael Faraday, uno de los científicos más influyentes de la historia. 

Ahora, sabemos que la electrólisis permite separar los elementos de una sustancia. De hecho se utilizó para separar el sodio y el potasio en 1804 por Humphry Davy con lo que se descubrieron y purificaron los primeros metales alcalinos de la historia.

En 1834, Faraday publicó sus observaciones sobre la electrólisis, que incluyeron dos leyes, que han sido la base de la electroquímica, es decir, el estudio de las transformaciones químicas y su relación con el cambio eléctrico. Fue Farday quien acuñó la palabra ion y electrodo, así como el sistema de números de oxidación que son la base de la química inorgánica. También, Faraday descubrió el fenómeno de inducción electromagnética, que publicó en 1831 y que es el principio de las termoeléctricas y muchos convertidores de voltaje. 

Durante la electrólisis, los elementos se depositaban o emitían como gas en uno de las terminales eléctricas (llamadas electrodos) que estaban sumergidas en la solución con la sustancia. Las leyes de Faraday de la electrólisis son dos:

1er. Ley

"La masa de una sustancia depositada en un electrodo es directamente proporcional a la cantidad de electricidad transferida a ese electrodo". Esta Primera Ley de Faraday nos describe que a mayor cantidad de carga que se transfiera, mayor la cantidad de masa depositada. 

Esto fue la base para el cálculo más preciso del número de Avogadro. Si sabemos que se requiere 96485 C (1 mol de electrones) para reducir 107.87 g de plata (el equivalente a 1 mol) y sabemos que 1 electrón tiene una carga de 1.6.10^-19 C. Entonces 1 mol de electrones tiene: 96485C/1.602.10^-19=6.022.10^23

Nota, que le llamé reducir al proceso de depositar plata mediante electrólisis de una solución de plata. El proceso se llama así porque el peso de la sustancia se reducía debido a que se perdía oxígeno o algún gas de la sustancia inicialmente pesada (pues solo se quedaba con el metal puro). Actualmente, definimos reducción, como el proceso en el que un elemento o átomo toma electrones y por tanto, su valencia se reduce de valor.

En el mismo proceso de electrólisis, otra sustancia se generaba en el otro electrodo. En el caso de óxidos este era el oxígeno, que se perdía como gas, o cloro en el caso de las sales cloruro. Este producía soluciones ácidas, por lo que se decía que se volvía ácido u oxidaba. Actualmente, ya no definimos así la oxidación, sino que la definimos como el proceso en el que un átomo pierde electrones, con lo que su valencia se incrementa de valor. El nombre de oxidación se asignó, después de observar que la oxidación era el proceso inverso de la reducción, y que los compuestos podía reaccionar con el oxígeno. Eso fue observado, principalmente en los no metales, que al incorporar el elemento -que ahora conocemos como oxígeno- producían soluciones ácidas. Por eso, el oxígeno se llama así, que significa generador de ácidos (ὀξύς, oxis=ácido, γεννάω, genao=generar).

No se nos debe olvidar que para que la corriente se mantenga los electrones deben fluir, es decir, un elemento puede tomar los electrones, pero otro tendrá que darlos al otro electrodo para que se pueda mantener el flujo de electrones. 

Quiz: ¿Cuántos Coulombs se requieren para reducir toda la plata +1 de 200 mL de una solución de cloruro de plata 10 g/L?

Siguiendo la primera ley de Faraday, necesitas saber cuántas moles de plata hay ahí. Utiliza la relación, para reducir 1 mol de plata se requiere una mol de electrones. Recuerda además, que 1 mol de electrones son 96 485 C.

Y ¿qué pasa con aquellos metales que requieren más de un electrón para reducirse?. Por ejemplo, si tuvieras 5 moles de Mg+2, requerirías no solo una mol de electrones sino 2 moles:

Mg+2 + 2e-   -----------> Mg

Entonces, para reducir los 5 moles de Mg+2 (121.56 g), requerirías 10 moles de electrones, es decir 96485 C*2=192 970 coulombs.

2da. Ley

La Segunda Ley de Faraday de la electrólisis indica que "para una cierta cantidad de carga eléctrica, la masa depositada de una especie química en el electrodo, es directamente proporcional al peso equivalente del elemento".  Eso implica que el peso equivalente (Peq) se relaciona con el peso molecular (o atómico) de la especie dividido entre z, siendo z el número de electrones que puede pasar. 

... Ecuación 1

Por ejemplo, el peso equivalente de la plata es 107.87/1 (porque 1 es la valencia de la plata y el número de electrones que puede tomar. Mientras que el peso equivalente del magnesio es de 24.312/2=12.156, porque 2 es el número de electrones que puede tomar.

Si tuveras 121.56 g de Magnesio+2, ¿cuántas moles de electrones requieres para reducirlo?. Puedes simplemente hacer una regla de tres y decir: 

24.312  g de Magnesio requieren 2 moles de electrones, entonces

121.56 g de Mg....... cuántas moles requerirán?

Nota, que esto equivale a poner:

........ Ecuación 2

donde m es la masa, que en nuestro ejemplo es 121.56 g. Así obtienes que el número de moles de electrones es de 121.56/12.156=10.

Ahora bien, cómo calculas la cantidad de Coulombs?, Igual puedes hacer otra regla de tres:

1 mol de electrones ------- 95485 C

10 moles de electrones ------- Carga eléctrica total

Así, la carga eléctrica total que hay que hacer pasar es 10*95485.

Que podríamos poner así:

, donde Q es la cantidad total de C o carga eléctrica total que tendríamos que hacer pasar para reducir los m (121.56) g de Magnesio

Si sustituimos los valores de la ecuación 1 y 2 en esta última ecuación nos quedaría:

pero recordemos que, m/PM es igual al número de moles o n

.......... Ecuación 3

que llamamos Ecuación de Faraday de electrólisis. Donde Q es la cantidad de carga total que se tiene que hacer pasar, z es la valencia o número de electrones que se transfiere (por reducción u oxidación) unidades adimensionales (o moles de electrones/mol de especie química), n el número de moles de la sustancia y F la constante de Faraday (96485 C/mol de electrones).

Quiz. ¿Qué cantidad de C necesitas transferir a una solución para reducir 0.5 mmoles de Ni+2 para comvertirlo a Ni0?.

Como el metal era el que recibía los electrones, es como si los electrones "cayeran" del electrodo hacia abjo de la solución. A ese electrodo se le llama cátodo (del griego κατα, cata, abajo), mientras que para entender el flujo, en el otro electrodo debían subir y por ese se llama ánodo (del griego ανα, arriba). Se asume por tanto que el cátodo debe tener carga negativa dado que "tiene" electrones para dar, y por tanto el ánodo tiene carga positiva. Así, los iones de carga positiva que van hacia el cátodo se les llama cationes. A su contraparte, los de carga negativa se les llama aniones.

¿cómo puedo inferir la energía eléctrica a partir de este dato de Coulombs (o culombios)?

Bueno, tal vez te sirva saber que para poder desplazar 1 C, se requiere ponerlo en un campo eléctrico que tenga un potencial eléctrico. La energía requerida para mover 1 C en un potencial elétrico de 1 V, es 1 J. 

Así que si quieres mover 96 485 C a través de 1 V de potencial, se ejercen 96485 J=96.45 kJ de energía.

Usualmente en latinoamérica, en las casas usamos un potencial eléctrico de 120 V, pero tú puedes variar los V utilizando transformadores. Si quieres hacer pasar 96485 C a través de los 120 V de energía, se aplican 11 578 kJ=11.578 MJ de energía. Ahora bien, eso depende del tiempo, si lo quieres hacer en 1 segundo, entonces la potencia eléctrica es de 11.578 M-Watts, dada la relación de Watt=J/s. A partir de la fórmula de potencia Potencia=Energía/tiempo. De esta maera 1 kWhr=3600kWs=3.6 MJ

Así que si quieres aplicar 11.578 MJ para convertir 1 mol de metal a 120 V de potencial eléctrico, gastarías 3.216 kWhr. 

Por cierto, no confundas potencial eléctrico con potencia, el potencial eléctrico es la energía requerida para mover 1 carga puntual (en unidades: V=J/C). Mientras que la potencia es la energía aplicada por unidad de tiempo (en unidades: W=J/s).

Así que en una celda electrolítica la energía aplicada se calcula como:

Y si hablamos de dos estados inicial y final:

........ Ecuación 4

Esta ecuación te permite calcular la energía en este tipo de ensambles o celdas electrolítcas. Nota que en la ecuación, ΔG tiene signo positivo, porque la energía está siendo proporcionada de "afuera" es decir, tú debes aplicar la corriente con una diferencia de potencial eléctrico ΔE y la carga para que se lleve a cabo el proceso. Lo que indica que en sí mismo, el proceso no es espontáneo, sino que requiere de la energía eléctrica que habrás de aplicar.

Quiz: ¿Cuál es la energía que se debe aplicar a 200 mL de una solución de cloruro de plata 10 g/L para reducir toda la plata +1 a plata 0?

Y ¿qué pasaría si la misma solución sufriera una reacción que produjera el voltaje por sí sola?. Es decir, ella misma proporcionara el voltaje, de acuerdo a la variación de las moles de los componentes. Entonces, dado que el voltaje ya incorpora el valor de n moles de los reactivos,  la ecuación queda:

...... Ecuación 5

Nota el signo negativo, porque en estas reacciones, la reacción genera su propio potencial eléctrico, es decir, libera la energía. Esta ecuación te permite calcular el cambio de energía que sufre una reacción donde hay intercambio de electrones, es decir, una reacción redox. Estas reacciones generan electricidad por sí solas, así que las celdas no son electrolíticas, sino que se llaman celdas galvánicas o voltaicas. El voltaje, como ocurre con el ΔG, dependerá de la concentración de los reactivos y productos. Esta relación fue descubierta por Walther Nernst por 1889 y es el tema del siguiente blog de Electroquímica.