Termodinámica I

Termodinámica

Conceptos

Como esta es la primera parte, para poder entrar en el tema, necesitamos dejar claros algunos conceptos para que podamos entender los temas siguientes.

La Termodinámica es una rama de la física que estudia la relación de la energía con la materia, se centra principalmente en calor, trabajo y temperatura, así como en la energía y su relación con las propiedades de la materia.

Como te puedes dar cuenta hay cinco conceptos que resaltamos: Calor, trabajo, temperatura, energía y materia los iremos viendo poco a poco. Es importante que para estudiar la materia y la transferencia/conversión de energía lo estudiamos en un objeto o una porción de materia. A esa porción de materia que se estudiará y que es una parte específica del universo, se le llama sistema.

Ahora bien, consideramos tres tipos de sistemas, de acuerdo al intercambio de masa y energía que pueden tener con su alrededor:

1) Sistema Abierto. Aquel que puede intercambiar masa y energía con sus alrededores. Por ejemplo, una habitación, intercambia masa y energía, o un vaso de precipitados al que le puedes agregar o quitar líquidos (materia) o calentar (energía).

2) Sistema Cerrado. Aquel que puede intercambiar energía, pero no intercambia masa con sus alrededores. Por ejemplo, pongamos una olla a presión (olla exprés le decimos en algunas partes de México). Una vez cerrada, ya no le puedes agregar líquidos, ni sacarlos, pero la puedes calentar, es decir, le puedes agregar energía. Si a esa olla, le permites la salida de aire o líquidos, entonces ya no es un sistema cerrado, se convierte en un sistema abierto.

3) Sistema Aislado. Aquel que no intercambia ni masa, ni energía con sus alrededores. Por ejemplo, el planeta entero, podríamos considerarlo aislado del lado oscuro, porque no hay ni entrada, ni salida ni de masa ni de energía. (Sí, ya sé que me vas a decir, pero y los cohetes espaciales, bueno, cuando mandamos cohetes a Júpiter o más allá, pues en efecto ya se convierte en sistema abierto). No obstante, por cierto tiempo, puedes considerar a un cierto sistema como aislado.

Cabe decir, que estos términos son un poco abstractos, porque la verdad es que la mayor parte de los sistemas que estudiamos son cerrados, pues podemos cambiar su

Quiz1: ¿podrías recordar otros ejemplos de sistemas abiertos, cerrados o aislados?

Quiz2: ¿Un organismo, qué tipo de sistema consideras que es? ¿por qué?

Quiz3: ¿Habrá un sistema que intercambie masa pero no energía? la respuesta es No, ¿por qué?

(échale un vistazo a mi blog de Bioenergética I)

Bueno para poder definir un sistema, hablamos del estado del sistema, que se conoce a partir de las variables presión, volumen, temperatura y composición.

Por cierto, ¿Qué es una variable? es una cantidad (usualmente una característica) que puede tomar diferentes valores. Podríamos pensar, pues entonces todo es una variable: el nombre, la edad, la presión, el peso. Pero no es así, también hay cantidades que no cambian y las llamamos constantes: como la constante de los gases, o la constante de Planck. Según Bunge, las características se dividen en dos tipos: propiedades y atributos, las propiedades son las que te permiten definir un sistema y caracterizarlo, es decir, la presión es una propiedad del sistema porque siempre va a tener presión, no siempre va a ser la misma presión -obvio-, pero siempre va a tener presión. Para poder definir una sustancia u objeto X, necesitas enlistar sus propiedades. Los atributos no lo caracterizan y tienden a ser temporales, de tal manera que no se requieren para definir un sistema. Por ejemplo, el color puede ser un atributo en un sistema, pero no deja de ser un sistema, si cambia de color. Bien, tomando esto en cuenta, sigamos...

En fisicoquímica, clasificamos las propiedades en dos tipos:

1) Propiedades Intensivas: aquellas que no dependen de la cantidad de materia que se tome..

2) Propiedades Extensivas: aquellas que dependen de la cantidad de materia que se tome.

Pongamos ejemplos: Si tomas un litro de agua o si tomas 100 mL de agua, el volumen cambia, pero por ejemplo la temperatura no. De ahí que, la temperatura sería una propiedad intensiva, mientras que el volumen es una propiedad extensiva.

Quiz4: Clasifica estas propiedades en intensivas o extensivas: Presión, densidad, moles, peso molecular, calor, viscosidad, masa.

Usualmente una extensiva se puede convertir a intensiva si se divide entre otra extensiva, por ejemplo, la densidad se obtiene de dos extensivas.

Las variables que pueden cambiar a lo largo de un proceso se clasifican en dos:

1) Variables de trayectoria: aquellas cuyo valor depende del proceso.

2) Variables de estado: aquellas que solo dependen del estado inicial y final.

En fisicoquímica, es fácil de ver las de estado, porque usualmente se simbolizan matemáticamente con la letra Delta mayúscula Δ, para significar que solo dependen de la diferencia entre su valor al final y su valor al inicio. Ejemplo, ΔG, ΔH, ΔS, ΔF, por mencionar algunas. El calor es una variable de trayectoria porque depende del proceso. Imagina que agarro un vaso de vidrio y lo rompo. La energía requerida para volver a formar el vaso de vidrio, me refiero al calor para fundir el vaso y volver a darle forma, dependerá del proceso (la trayectoria), así que es una variable de trayectoria; mientras que la diferencial de la energía del número de enlaces entre los añicos y el vaso completo, no dependerá de cómo lo vuelvas a hacer, así que es una variable de estado.

Temperatura

Te parecerá extraño, pero la temperatura ha sido una de las variables medibles, pero que es difícil de definir. Por ahora, consideremos que la temperatura es una medida de la energía de las moléculas. Hay varias escalas de temperatura que es importante que conozcas:

El Sistema Internacional de Unidades (SI, Oficina Internacional de Pesos y Medidas) utiliza la escala Celsius, cuyos puntos se definen a partir del punto de congelación y ebullición del agua a Presión atmosférica normal (1 atm).

El sistema inglés de unidades utiliza la escala Fahrenheit, que se cree fue definida con una mezcla frigorífica. Actualmente, se definen dos puntos usando los mismos que la escala Celsius, pero el punto de congelación del agua ocurre a 32 ºF y el de ebullición a 212 ºF. Se le llama sistema inglés porque era el que se usaba antes en Inglaterra. No obstante, la Inglaterra actual ya usa el SI. Así, que virtualmente solo EEUU y otros países de lengua inglesa utilizan el Fahrenheit.

La escala Kelvin tiene una historia muy interesante, que veremos más abajo, por ahora, recordemos que los grados Kelvin (K) no llevan el símbolo de grado (º) y que se calculan sumando 273.15 al valor en la escala ºC.

Hay más escalas como la Rankine, Delisle, Newton, Réaumur y Romer, pero con estas tres anteriores podemos aventurarnos en fisicoquímica.

La escala Celsius y Fahrenheit se consideran escalas relativas porque dependen de las propiedades térmicas del agua. Mientras que la escala Kelvin (y la Rankine) se consideran escalas absolutas porque no dependen de la propiedad térmica de ninguna sustancia. ¿cómo es esto? AAAAAAAAAAH, aquí es importante la historia de William Thomson. Este físico matemático que, por cierto, no era inglés sino irlandés, así que oficialmente decimos que es británico, encontró que muchos gases, coincidían en un mismo punto: a medida que se enfriaban y su volumen cambiaba (de acuerdo a la Ley de Charles, ver más abajo), la abscisa al origen es igual independientemente del volumen inicial:

Por ejemplo, grafica estos datos de valores de un gas y encuentra el valor de la abscisa al origen:

Temperatura (ºC)	Volumen (L)	Volumen (L)
0	1.000	1.200
10	1.037	1.244
50	1.183	1.420
80	1.293	1.551

Graficamos

Si buscas la abscisa al origen

La abscisa al origen es constante!! Eso implica que no depende de la sustancia ni de sus propiedades térmicas. Así que podría usarse esa valor como un cero en lugar de usar la escala Celsius. Es decir que ese valor -273.15 ºC sería el cero para esta nueva escala 0 K, y así para calcular el valor en la escala Kelvin, solo hay que sumar 273.15 al valor celsius. Por muchas de sus contribuciones a la ciencia, William Thomson fue condecorado como Baron de Kelvin, dado que su laboratorio estaba afuera del río Kelvin:

De ahí que, en fisicoquímica, vas a escuchar mucho a Lord Kelvin o a William Thomson, 1er Barón de Kelvin, todos estos nombres, se refieren a la misma persona.

Muchos de los experimentos se han realizado en gases, dado que se han encontrado varias leyes en ellos, que han resultado interesantes. Algunas de esas leyes ya no se aplican para ciertos gases, ni para líquidos y sólidos. Esto se debe a las interacciones o enlaces intermoleculares. Pero los principios y leyes que se han derivado de ellos, nos han permitido entender el comportamiento de las sustancias. Y esta es la razón, por la que en fisicoquímica, empezamos entendiendo los comportamientos de los gases.

Veamos las leyes de los gases...

Ley de Boyle

(también conocida como Ley de Boyle-Mariotte o Ley de Mariotte)

A temperatura constante, el volumen es inversamente proporcional a la presión que se ejerce sobre él. V=k/P

Es decir, si incrementas la presión sobre el gas, su volumen disminuirá de manera proporcional. Nota que la relación es recíproca  (la inversa), así que la gráfica en realidad sería una hipérbola en las coordenadas de Clapeyron (P vs V)

Ley de Charles

También conocida como Ley de Charles-Gay-Lussac

A Presión constante, el volumen es proporcional a la temperatura. V=kT. 

Eso significa que hay una relación lineal, pero la fórmula que conoces no se definió sino hasta el descubrimiento de la escala absoluta por Lord Kelvin.

Si incrementas la temperatura de un gas, su volumen se incrementará.

Ley de Gay-Lussac

A volumen constante, la presión es proporcional a la temperatura. P=kT

Si incrementas la temperatura de un gas, debes agregar más presión para mantener el mismo volumen.

Ley de Avogadro

Volúmenes iguales de gases a la misma temperatura y presión, contienen el mismo número de moléculas

PV=knT

Ecuación de los gases ideales

Combinando las cuatro leyes anteriores obtienes esta ecuación:

PV=nRT

donde R, denominada la constante de los gases ideales tiene el siguiente valor (a diferentes unidades):

0.08206 l.atm/(mol. K)

8.314 J/(mol.K)

1.987 cal/(mol.K)

Quiz5. Calcule el número de moles de oxígeno disponibles en un alveolo pulmonar, si estos tienen un radio de 0.005 cm (considérelo esférico) a 1.0 atm y 37 ºC. Considere que solo 14% de las moles de aire corresponden a oxígeno. 

Hay otras leyes de los gases interesantes, ley de Raoult, ley de Henry y ley de Dalton. Las puedes ver en este blog sobre presión de vapor.

Esta Ecuación también puede derivarse desde un punto de vista de la teoría cinética de gases, que será motivo de otra página del blog. 

Por último, es importante mencionar que cuando los gases se comprimen, empiezan a alejarse del comportamiento de la ecuación. Esto se debe a las interacciones entre moléculas, pues al acercarse (reducir el espacio entre ellas por disminución del volumen o compresión), se. De esta manera, se considera un gas ideal o que se comporta como ideal siempre que las interacciones entre sus moléculas no modifiquen su comportamiento. Se denominan gases reales, cuando su comportamiento involucra interacciones entre sus moléculas.

Una de las aproximaciones de la ecuación general de los gases para aplicar a gases reales, es la Ecuación de van der Waals, esta toma en cuenta la reducción en la presión y en volumen debido a las fuerzas de atracción entre las moléculas.

Puedes decir, ¿cuál factor corrige el volumen y cuál, la presión?

Otra aproximación son las ecuaciones viriales de estado.

Donde Z es el factor de compresibilidad (es decir por el que habría que mutiplicar el volumen "ideal" para obtener el valor del volumen real), y V con raya arriba, es el volumen molar, es decir, el volumen que ocupa una mol en ese estado del sistema. B, C, D,... son los coeficientes viriales. Como el tercer término (de C) y los siguientes son muy pequeños, es común que solo se usan hasta el factor de B. 

Quiz6: Define estos conceptos:

Termodinámica

Sistema

Estado del Sistema

Variables de estado del sistema

Temperatura

Principio cero de la termodinámica

Leyes de los gases

Ecuación general de los gases ideales

Ecuaciones de estado

Quiz7: Reflexiona: ¿porqué en las leyes solo se varía una propiedad, y se ve cómo responde otra, y mantienen todo lo demás constante? Matemáticamente, ¿cómo se expresa esa condición? 

¿qué significan los subíndices, T, P, nj en la siguiente ecuación? ¿qué significa el símbolo que parece una d δ?

¿Por qué es importante entender el comportamiento de los gases?